具有协同添加剂的商用碳酸酯电解液助力高性能锂金属电池

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　　第一作者：朴楠，刘苏福，张宝
　　通讯作者：王春生教授（马里兰大学），何向明研究员（清华大学）
　　通讯单位：马里兰大学，清华大学
　　论文DOI：10。1021acsenergylett。1c00365
　　全文速览
　　锂金属负极被认为是高能量密度电池的最终选择。但是，锂金属在有机碳酸酯电解液中形成的固体电解质界面（SEI）的界面能低且界面阻抗高。因此，当锂金属在传统碳酸酯电解液中进行循环时，具有较低的锂沉积溶解库仑效率（小于99。0），且伴随着锂枝晶的生长。本文设计了一种协同添加剂，即通过少量的环丁砜（SL）作为载体溶剂引入难溶于碳酸酯电解液的硝酸锂（LiNO3）添加剂，并与氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂共同作用于常规碳酸酯电解液（1MLiPF6ECDMC）。通过分析表征和模拟计算证明，该协同电解液有助于在金属锂表面形成含LiFLi3N的SEI，可将锂金属平均库伦效率提高至99。6（100次循环），并获得LiLiNi0。80Co0。15Al0。05O2（NCA）电池在150次循环内99。7的平均锂沉积溶解库仑效率和90。8的高容量保持率。这项工作提供了一种简单而经济的策略，可在商用碳酸酯电解液中实现高性能的锂金属电池。
　　背景介绍
　　锂离子电池正接近能量极限，却仍不能满足电动汽车和储能领域快速发展对高能量电池的需求。锂金属负极作为实现高能量电池的圣杯负极而引起广泛关注。其具有最高的理论比容量和最低的电化学电势。然而，锂金属负极的实际应用面临着锂枝晶生长和低库仑效率的挑战，尤其在碳酸酯电解液中锂金属表面形成的有机无机复合SEI具有高度亲锂性，会使SEI伴随锂的体积变化而破裂。因此，需要设计高界面能的疏锂SEI，以抵抗金属锂循环过程中的体积变化。本文通过在碳酸酯电解液中引入FECSLLiNO3协同添加剂，在锂金属负极表面成功构建了含有LiFLi3N的高锂离子输运和疏锂性SEI，可减少锂成核的过电势并抑制锂的枝晶状生长，在商用碳酸酯电解液中获得了高性能的锂金属电池。
　　本文亮点
　　1。本文创新的通过SL溶解高浓度LiNO3，提出使用高盐浓度的SLLiNO3溶液作为复合添加剂来解决LiNO3在碳酸酯电解液中溶解度极低的问题。
　　2。本文探讨了LiNO3和FEC添加剂对碳酸酯电解液溶剂化和在锂金属表面形成SEI的调控的协同作用。
　　3。本研究通过10wt的FECSLLiNO3协同添加剂即可实现高达99。6的锂金属沉积溶解库伦效率及NCALi全电池的稳定循环，这为实现高能量密度锂金属电池提出了经济且实用化的新策略。
　　图文解析
　　通过制备2。2M高盐浓度SLLiNO3溶液，并引入5wt该溶液至商用碳酸酯电解液中作为添加剂，可以成功提高LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解度至0。1M，并将锂沉积溶解库伦效率由84。4提高至93。4。在此基础上，通过进一步与5wtFEC形成协同添加剂，可获得99。6的锂沉积溶解平均库伦效率（100次循环），如图1所示。
　　图1LiNO3和FECSLLiNO3协同添加剂在碳酸酯电解液中的溶解性，以及锂金属的沉积溶解库伦效率
　　由图2锂沉积层的形貌图可看出，锂在常规电解液中沉积形貌呈枝晶状，且疏松多孔。而在协同添加剂作用下，锂呈块状生长，且沉积层平整致密。对比发现，协同添加剂较单独SLLiNO3和FEC添加剂对锂金属的平整作用更为明显。
　　图2锂金属在含不含添加剂的碳酸酯电解液中的沉积形貌
　　根据图3，锂对称电池的阻抗和循环性能测试表明，LiNO3有助于增强SEI的锂离子传输性能，降低锂的初始沉积过电位。FEC有助于构建薄而机械稳定的SEI，从而降低了锂对称电池在循环期间的过电势，并提高循环稳定性。
　　图3锂对称电池在含不含添加剂的碳酸酯电解液中性能
　　根据SEI成分表征（图4），在BEFECSLLiNO3中形成的SEI的有机成分较BE更少，且SEI内层中的Li3N和LiF含量有明显增强，同时SEI内层还存在无机物Li2O和Li2CO3。
　　图4锂金属在含不含添加剂的碳酸酯电解液中形成SEI的成分
　　通过分子动力学模拟表征（图5）电解液结构发现，FECSLLiNO3添加剂改变了碳酸酯电解液溶剂化结构。NO3和FEC均出现在了第一溶剂化层中，并且含NO3的溶剂化团簇更易在锂表面还原形成LiN化合物。
　　图5含不含添加剂的碳酸酯电解液的溶剂化结构
　　使用含协同添加剂电解液的NCALi（50m）电池，在150次循环后可保持90。8的容量保持率，且平均库伦效率可达99。7。而不含添加剂电解液的全电池，在150次循环后仅具有54。7的容量保持率和97。4的平均库伦效率（图6）。
　　图6含不含添加剂的碳酸酯电解液中NCALi（50m）全电池电化学性能
　　总结与展望
　　本文提出了克服LiNO3添加剂在碳酸酯电解液中极低溶解度的新策略，并进一步研究了在LiNO3和FEC添加剂在碳酸酯基电解液中的协同作用。仅通过在商用碳酸酯电解液中添加10wt的FECSLLiNO3协同添加剂，形成具有高离子电导的LiFLi3N疏锂SEI，获得了稳定的锂金属负极的循环及优异的高镍锂金属电池的电化学性能。本研究为锂金属电池的电解液研究提供了新的设计思路。
　　作者介绍
　　朴楠，博士毕业于清华大学，导师何向明研究员，博士期间在美国马里兰大学访学，导师王春生教授。研究方向为高性能锂基电池电解液及电极界面调控。
　　刘苏福，浙江大学博士生，导师涂江平教授，博士期间在美国马里兰大学访学，导师王春生教授。研究方向为金属锂二次电池和硫化物固态电解质。
　　张宝，博士毕业于华中科技大学，导师江建军教授。主要从事能源存储与转化材料的表界面电子、溶剂化、双电层等多级结构理论设计与调控。
　　何向明，清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员，博士生导师。研究方向为先进二次电池及材料化学。2007年在清华大学获得博士学位。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。主持研究973、科技部国际合作、国家专项等多项项目。获发明专利授权超过300项，发表SCI论文300多篇，他引8000余次。获得部级技术发明一等奖一项。
　　课题组主页：http：www。hexmgroup。com
　　王春生，美国马里兰大学教授，于1995年在浙江大学材料科学与工程系获得博士学位，随后在美国德州农工大学作博士后和田纳西理工大学担任助理教授，2007年开始在马里兰大学任助理教授。现为马里兰大学化学与生物分子工程系终身教授、RobertFranklinandFrancesRiggsWrightDistinguishedChair，ACSAppliedEnergyMaterials副主编、马里兰大学陆军实验室（UMDARL）极限电池研究中心马里兰大学主任。研究工作主要集中在新型二次电池和燃料电池领域，已经发表同行评议的期刊论文300余篇，包括Nature、Science、NatureMater。、NatureNanotechnol。、NatureEnergy等国际知名期刊。其论文已被同行引用超过27000次，其中Hindex为90（ISI）。2015和2021年获马里兰大学年度发明奖。科睿唯安2018，2019，2020年度高被引学者。
　　课题组主页：http：cswang。umd。edu
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