一种柔性自充电超快高功率密度电容器系统

　　第一作者：MaheshPeddigari，JungHwanPark，JaeHyunHan
　　通讯作者：JunghoRyu，KeonJaeLee，GeonTaeHwang
　　通讯单位：韩国杨南大学、韩国高等科学技术学院、韩国濮庆国立大学
　　【背景介绍】
　　柔性自充电电容器系统，具有发电和存储的双重功能，被认为是为柔性自供电电子产品，提供动力的一种具有发展前景的解决方案。然而，它们的低输出功率密度、缓慢的充放电过程、能量转换效率以及庞大复杂的结构，阻碍了未来脉冲电源系统在可植入生物医学应用、高功率激光和雷达等方面的应用。
　　【工作简介】
　　近日，来自韩国杨南大学的JunghoRyu韩国高等技术研究所的KeonJaeLee韩国濮庆国立大学的GeonTaeHwang等研究者，提出了一种新方法，通过将气溶胶沉积的纳米弛豫铁电Pb（Mg13Nb23）O3PbTiO3（PMNPT）电容器和压电Pb（ZrxTi1x）O3（PZT）收集器集成在一起，演示了一种柔性自充电、超快、高功率密度（SUHP）电容器系统。所设计的柔性超高压电容器系统，在人体手指生物力学弯曲力作用下，可产生开路电压为172V、短路电流为21A的电能。这种能量可以储存在，集成的柔性电容器部分，然后在480ns的超快时间内，以2。58Jcm3的高能量密度释放。此外，该柔性超功率电容器的高功率密度，为5。38MWcm3。相关研究成果以题为FlexibleSelfCharging，Ultrafast，HighPowerDensityCeramicCapacitorSystem于2021年03月19日发表在ACSEnergyLatters上。
　　【内容详情】
　　图1a示意图说明了展示灵活SUHP的总体流程：
　　（i）每个PZT和PMNPT薄膜，通过AD工艺在室温下，分别沉积在单独的蓝宝石衬底上，利用商用PZT颗粒（平均粒径约为100m）合成0。9PMN0。1PT颗粒。同时，利用ADPMNPT薄膜（沉积厚度为4。5m）的弛豫特性，将其用于高能密度和超快放电电容器
　　（ii）其次，采用了无机物基激光发射（ILLO）工艺，将蓝宝石晶片上的两个结晶陶瓷薄膜，转移到单一的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合物衬底上；
　　（iii）最后，在柔性PZT和PMNPT层上，分别沉积金交叉电极（IDEs）和金属绝缘体金属（MIM）电极，以演示PET上的超高压电容器系统，随后用光固化聚氨酯环氧树脂钝化PET，以实现机械和电气保护。
　　在器件制作步骤之后，通过在70下施加7kVmm1的电场3小时的极化过程，使PZT材料的压电性能最大化。在塑料基板上的最后一种柔性SUHP装置，可以通过稍微弯曲整个柔性电子系统来操作。在弯曲运动过程中，高性能PZT能量采集器，产生的压电势能可以产生电能，为PMNPT电容器提供充足的充电。
　　图1柔性自充电、超快、高功率密度（SUHP）电容器系统。
　　图1b显示了，最终的柔性SUHP系统的摄影图像，该系统位于一个被人类手指弯曲的塑料衬底上。柔性PZT层上的侧方型金IDEs的总面积为2。53cm2，电极宽度为90m，电极间距为100m，手指长度为2。4cm，有70对手指。图1c给出了铁电体和AD薄膜的典型PE曲线示意图。纳米晶AD陶瓷薄膜，具有较薄的PE回路，具有较高的可回收能量密度（Urec）和较低的能量损耗（Uloss），有利于展示高性能的脉冲功率电容器。
　　图2a显示了ILLO工艺后，塑料基板上ADPMNPT厚膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。由于FIB工艺，会在PMNPT薄膜上产生损伤层，因此Pt沉积被用作后续铣削切片样品，制备的保护层。致密的PMNPT薄膜，是由于AD过程中断裂变形的陶瓷颗粒的有效排列而形成的。与PMNPT（约4。5m）、粘附（约3。8m）和PET（约125m）相比，PMNPT下的底层电极层非常薄（Cr、Au和ITO的厚度分别10，约100和130nm）。因此，在横断面SEM图像中，SUHP的底层电极层表现不明显。
　　图2b为沉积态和镀锡后的柔性PMNPT薄膜的X射线衍射（XRD）图谱，表明PMNPT样品的结晶相为纯钙钛矿峰，没有焦绿石或其他第二相。通过拉曼光谱（如图2c所示），利用514。5nmAr离子激光检测沉积态和退火态PMNPT样品的相。结果表明，与典型的具有钙钛矿结构的四角形和菱形重叠相，具有良好的一致性。
　　为了实现电容器的高能量密度，铁电体应该具有高介电常数（r）和低介电损耗（tan）。图2d显示了柔性PMNPT厚膜，在40Hz至10kHz范围内的r和tan的频率依赖性。退火后的PMNPT薄膜的r越高，结晶度越高，晶粒尺寸越大，这可能会促进铁电材料中畴壁的运动。
　　为了观察纳米结构，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对沉积和退火后的PMNPT薄膜进行了观察，如图2e所示。从晶格图像和所选区域电子束衍射图，可以清楚地看出，沉积态PMNPT薄膜具有近非晶态结构（图2ei），而在500退火后的薄膜具有明显增加的纳米晶相数量（图2eii）。
　　因此，在相对较低的温度下退火PMNPT，可以诱导纳米级晶体的生长，而不是微尺度晶粒的生长，这可以显著提高RFE性能，同时保持狭窄的PE滞后回路。
　　图2SUHP电容器系统微观表征。
　　在外加电场为600kVcm时，沉积态PMNPT电容器的Pmax（最大极化）（约为22。6Ccm2）和Pr（约为2。6Ccm2），均呈类顺电滞曲线。相比之下，退火后的样品，呈现出类似RFE的铁电滞后曲线，Pmax为51。6Ccm2，Pr（剩余极化强度）为6。3Ccm2，如图3a、b所示。Pmax和Pr（即PmaxPr）的差异，随着退火过程（沉积态为20。0Ccm2，500退火态为45。3Ccm2）的增加而大大增加，从而提高了能量存储密度。
　　图3c，d显示了沉积态和退火态PMNPT薄膜的Urec（恢复电压）和（能量储存效率），随外加电场的变化情况。图3c的插图展示了，柔性电容器的PE测量的照片。当外加电场为600kvcm时，沉积态和退火态样品的Urec值分别为1。4Jcm3和10。7Jcm3，因此，与原始情况相比，退火过程使Urec显著提高了7。6倍。
　　图3SUHP电容器系统性能和效率相关分析。
　　为了在脉冲功率和大功率应用中，充分利用柔性高存储密度电容器，需要在短放电时间内，实现高能量密度。采用高速开关电路的静态充放电方法，表征了PMNPT薄膜的放电能量密度和放电时间0。9。
　　图4a为测量柔性PMNPT电容器，充放电性能的电路图。测量时，PMNPT薄膜电容器在600kVcm的电场下带电，通过1k的负载电阻放电。如图4b所示，在600kVcm下，沉积态PMNPT薄膜的0。9为65ns，Urec为0。67Jcm3，这是由于嵌入在非晶结构中的纳米晶，产生了类顺电性行为，比其他电容薄膜更快。与此同时，退火后的PMNPT薄膜，在600kVcm时，0。9和Urec值分别为640ns和6。26Jcm3。图4c描述了，退火后柔性PMNPT电容器，在反复弯曲和不弯曲循环下的弯曲疲劳试验中Urec和0。9的变化。在曲率半径为20mm的1000次弯曲运动中，电容装置保持其机械鲁棒性和稳定性。此外，柔性电容器的电疲劳耐久性，也得到了验证，测试次数达107次，未出现明显退化。
　　图4PMNPT薄膜相关性能的测试。
　　如图5a，b所示，在评估柔性超高压电容系统的自充电性能之前，研究者通过人体手指的生物力学弯曲运动，对柔性PZT收获器的输出性能进行了研究。在施加弯曲力的情况下，PZT采集器产生的最大开路电压（VOC）为172V（对应PMNPT电容的电场为382kVcm）和最大短路电流为21。6A。在最佳负载电阻为10M时，PZT采集器的输出能量密度，估计约为1。4mJcm3。
　　自充电电容系统的工作原理，如图5b的插图所示，该系统由PZT采集器作为电源，PMNPT电容作为储能装置组成。柔性PZT采集器，通过反复弯曲不弯曲运动，保证产生约170V的电压后，所产生的电能，通过高速微开关，瞬间转移到柔性PMNPT电容上。电容器利用收集的能量充电后，储存在PMNPT电容器中的能量，通过负载电阻释放。图5c为SUHP电容，随时间变化的放电曲线，其Urec为2。58Jcm3，0。9为480ns，可快速放电存储的能量。超级电容器的放电功率密度，计算为5。38MWcm3。比较发现，与具有相似能量密度的柔性超级电容，以及图5d所示的其他储能系统相比，SUHP电容器提供了更大的功率密度。
　　图5柔性超高压电容系统的自充电性能及输出性能研究。
　　【总结展望】
　　综上所述，研究者提出了一种将纳米颗粒介质PMNPT厚膜与压电PZT厚膜耦合，制成柔性超高压电容器系统的新方法。提出的能量装置，不仅能从外部机械运动中提取电能，而且能在短时间内储存释放电能。
　　这里所设计的超高压电容器的优异性能，和极佳的灵活性表明，这种新方法，在驱动柔性电子产品的可持续脉冲电源方面，取得了重要进展。
　　MaheshPeddigari，JungHwanPark，JaeHyunHanet。al，FlexibleSelfCharging，Ultrafast，HighPowerDensityCeramicCapacitorSystem，ACSEnergyLetters，2021，DOI：10。1021acsenergylett。1c00170
　　https：pubs。acs。orgdoi10。1021acsenergylett。1c00170