大电流密度酸性条件下的超稳定电解水析氧催化剂

　　熊宇杰胡飞武晓君KCChanNatureCommun：大电流密度酸性条件下的超稳定电解水析氧催化剂
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　　第一作者：李睿博士、王海云、胡飞教授
　　通讯作者：熊宇杰教授、胡飞教授、武晓君教授、K。C。Chan教授
　　通讯单位：中国科学技术大学、佛山科学技术学院、香港理工大学
　　DOI：10。1038s41467021239071。
　　全文速览
　　质子交换膜（PEM）电解水装备具有高电流密度、高转换效率、高产氢纯度等优点，并可完全耦合可再生能源，是极具前景的制氢途径之一。析氧反应（OER）是电解水中一个复杂的四电子氧化半反应，其缓慢的动力学特征严重制约了电解水装备的能量转换效率，尤其是对PEM析氧催化剂提出更严格的要求，需要在酸性条件下同时保持良好活性和稳定性。近日，中国科学技术大学、西北工业大学、佛山科学技术学院、香港理工大学合作在超稳定PEM析氧催化剂方面取得重要进展，联合设计并开发了一种WIrB双相合金作为催化剂电极材料。合金表面经原位脱合金化形成的IrW纳米孔道结构，在强酸介质及高电流密度条件下兼具高活性和超高稳定性，并提出兼具高活性和高稳定性的理论分析，为酸性质子交换膜电解槽的工程应用提供了新的材料基础和理论支撑。
　　背景介绍
　　质子交换膜（PEM）电解水装备具有高电流密度、高转换效率、高产氢纯度等优点，并可完全耦合可再生能源，是极具前景的制氢途径之一。析氧反应（OER）是电解水中一个复杂的四电子氧化半反应，其缓慢的动力学特征严重制约了电解水装备的能量转换效率，尤其是对PEM析氧催化剂提出更严格的要求，需要在酸性条件下同时保持良好活性和稳定性。迄今为止，在酸性条件下能达到较高析氧活性的电催化剂仅有以IrO2和RuO2为代表的贵金属基催化剂，然而这些贵金属催化剂仍然无法实现在制氢工业高电流密度条件下的超长稳定性，因此开发在强酸介质及高电流密度条件下兼具高活性和高稳定性的OER催化电极材料仍是目前PEM电解槽工业应用的重点研发方向。
　　针对该挑战，中国科学技术大学的熊宇杰教授和武晓君教授、佛山科学技术学院胡飞教授、香港理工大学K。C。Chan教授四个课题组基于合金制造、电催化、理论模拟和材料表征方面的合作，开发出一种在强酸性条件表现出优异OER电催化活性和超高稳定性的自支撑IrW纳米催化剂材料。在这项工作中，研究者通过成分设计及电弧熔炼制备得到具有双连续双相结构（IrW相和W2B相）的WIrB非晶合金材料，并将其直接用作电解水催化反应的电极。在酸性介质进行OER过程中，该合金电极材料中的W2B相被选择性溶解，最终在合金表面稳定形成具有200nm厚度的IrW纳米孔道结构。该具有自支撑结构的IrW纳米孔道结构在高电流密度条件下表现出优异的酸性OER活性和超高的稳定性：2Acm2电流密度条件所需的过电位低至497mV；100mAcm2电流密度条件下稳定OER反应可持续800h以上；电压衰减速率低至4Vh，优于工业PEM电解槽的目标值（14Vh）。通过结构表征和DFT计算分析，酸性OER过程中形成的IrW纳米孔道结构可以作为表面活性（IrO2）n团簇的支撑体，调控其电荷分布，避免团簇聚集并防止Ir原子被氧化后溶解。在IrW纳米孔道结构表面形成的活性IrO2团簇层可以持续参与OER反应，最终实现酸性条件下活性和稳定性兼具的双赢。该工作提出了一种新颖可靠的用于PEM析氧催化剂的电极材料，并进一步阐明了合金化方案对催化剂活性物质的稳定效应。该工作也可以拓展到其他合金体系，为PEM电解水技术的进一步开发和应用提供了新策略。
　　图文解析
　　图1。WIrB合金（原子比例：60：20：20）结构表征：铸态W60Ir20B20合金具有两相结构，分别为IrW相和W2B相，两相在合金内部呈双连续结构。
　　图2。WIrB合金电极OER性能：WIrB合金电极在0。5molL硫酸电解液中表现出高OER活性，10mAcm2电流密度下过电位为291mV，Tafel斜率为78mVdec，5000次CV循环活性不衰减；在100mAcm2电流密度条件下，稳定OER反应可持续800h以上，衰减速率低至4Vh；在0。52Acm2高电流密度条件下均表现出优异长时间稳定性，达到2Acm2所需的过电位低至497mV；活性Ir在电解液中溶解随反应进行趋于稳定。
　　图3。IrW纳米孔道结构：在酸性OER过程中，WIrB合金中的W2B相被选择性溶解，最终在合金表面原位形成具有稳定结构的200nm厚度的IrW纳米孔道结构；IrW纳米孔道表面固定活性IrO2团簇，持续参与OER反应。
　　图4。合金表面结构Ir、W和O元素XPS分析：在长时间酸性OER反应过程中，合金催化剂表面Ir元素不同价态氧化物趋于稳定，未发生高价态转变和溶解。
　　图5。DFT计算模拟：IrO2活性团簇在IrW支撑体表面具有稳定的吸附结构；IrW支撑体可以改善Ir和O原子电荷分布，降低团簇聚集，形成IrO2活性薄层。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作开发了一种自支撑IrW纳米催化剂材料，在强酸性条件下表现出优异OER电催化活性和超高稳定性。通过结构表征和DFT计算分析，揭示了酸性OER过程中所形成的IrW纳米孔道结构可以调控表面活性（IrO2）n团簇的电荷分布，避免团簇聚集并防止Ir原子被氧化后溶解，使得IrO2团簇层能持续参与OER反应，实现酸性条件下活性和稳定性兼具的双赢。本研究阐明了合金化方案对催化剂活性物质的稳定效应，为PEM电解水技术的进一步开发和应用提供了一种新策略。
　　第一作者介绍
　　李睿，2018年毕业于北京科技大学新金属材料国家重点实验室，获材料科学与工程专业博士学位；20182020年在香港理工大学从事博士后科研工作；2020年12月入职西北工业大学，任副教授、硕士生导师。主要从事纳米多孔金属的设计、制备科学机理及功能特性以及非晶合金、高熵合金基复合材料在能源储存及转换领域研究。目前以第一作者身份在AdvancedMaterials、NatureCommunications、ActaMaterialia等国际期刊发表论文10余篇，授权专利2项。
　　通讯作者介绍
　　熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于精准合成原位谱学理论模拟三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25，000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），20142016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会ChemSocRev开拓研究者讲座奖。
　　胡飞，佛山科学技术学院教授。19962002年于天津大学获得学士学位和硕士学位，2005年毕业于香港理工大学获博士学位，20162017年在美国阿克伦大学访问学者。2018年作为人才引进入职佛山科学技术学院，主要从事新能源转换材料领域前沿学术理论和关键技术研究，特别是电解水制氢领域的由材料基础到理论模拟，再到电解槽装备的纵深一体化的研究路径。以第一作者及通讯作者在NatureCommunications、AdvancedMaterials、Small、ACSAppliedMaterialsInterfaces等国际期刊上发表论文70余篇，授权专利10余项。
　　武晓君，中国科学技术大学教授、博士生导师。2000年与2005年在中国科学技术大学分别获学士与博士学位，2005至2010年美国内布拉斯加州大学林肯分校博士后，2010年至今在中国科学技术大学工作。曾获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖、教育部青年长江学者等奖励。研究方向为计算材料学，主要基于第一性原理电子结构计算方法与多尺度模拟方法，理论表征低维功能材料的结构与性能，设计新型功能材料。已发表论文214篇，被引11400次，H因子63。
　　ProfessorKCChaniscurrentlytheDirectorofAdvancedManufacturingTechnologyResearchCenter，andHeadoftheDepartmentofIndustrialandSystemsEngineeringofTheHongKongPolytechnicUniversity。HeisaFellowofTheInstitutionofEngineeringandTechnology，UKandtheHongKongInstitutionofEngineers。Hismainresearchareaisadvancedmanufacturingtechnology。Hehaspublishedmorethan260internationaljournalpapersandsecuredmorethansixteenexternalresearchgrantsand2USpatents。HewasamemberoftheEngineeringpaneloftheResearchGrantsCouncilofHongKong，amemberoftheSelectionCommitteeofNSFCRGCJointResearchSchemeandamemberoftheInnovationTechnologySupportProgrammeAssessmentPanelundertheInnovationandTechnologyFundofHongKong。Prof。ChanwasanEditorInChief，HKIETransactionsoftheHongKongInstitutionofEngineers。，andiscurrentlyaneditorofaninternationaljournalandamemberoftheEditorialBoardofvariousinternationaljournalssuchasScientificReportsandMetals。
　　文献来源
　　RuiLi，HaiyunWang，FeiHu，K。C。Chan，XiongjunLiu，ZhaopingLu，JingWang，ZhibinLi，LongjiaoZeng，YuanyuanLi，XiaojunWu，YujieXiong。IrWNanochannelSupportEnablingUltrastableElectrocatalyticOxygenEvolutionat2Acm2inAcidicMedia。Nat。Commun。2021，DOI：10。1038s41467021239071。
　　https：doi。org10。1038s41467021239071
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