ChemistryLetters期刊XANES分析鉴定溶液中

　　研究背景
　　碳酸钙被许多脊椎动物于物矿化。物矿物中的有机材料可稳定定形碳酸钙（ACC）。调查物矿物的形成需要分析ACC。
　　X射线吸收近边缘结构（XANES）分析于检查ACC溶液中Ca的化学形式。光谱表明，在含有8个磷酸盐和镁离的溶液中，Ca以ACC的形式存在。Ca9KedgeXANES分析可于在条件下识别溶液中的ACC。
　　各种物体产含有钙的物矿物，已知些脊椎动物和藻类主要产CaCO3。物矿物中的CaCO3产的这些微观结构由少数有机分控制。
　　CaCO3有种晶型。解在常温常压下最稳定，是亚稳态，球霰不稳定。最近，对CaCO3结晶的研究集中在定形碳酸钙（ACC）纳团簇上，这是形成和其他种多晶型物的初始阶段。
　　ACC前体的、形状和合状态调节碳酸钙的结晶。ACC纳颗粒与有机分之间的相互作会影响ACC结晶过程中CaCO3晶体的形成和向。
　　然，详细的相互作机制尚未确定。为了了解ACC与有机分之间的相互作，我们尝试在溶液中合成ACC纳粒并确定ACC相。使X射线衍射和红外光谱法鉴定ACC相已有报道。
　　ACC含有许多分，需要潮湿条件、室温和压，以避免形成CaCO3晶体。然，在这些测量过程中很难保持够的合作。
　　此外，在整个测量过程中必须保持ACC纳粒的；物矿化初始阶段形成的ACC是纳颗粒或簇，不是块聚集体。
　　只有当ACC粒径保持在纳级平时，才能分析ACC与有机分之间的相互作。然，从于X射线衍射或红外光谱测量的溶液中纯化纳ACC具有挑战性。
　　研究内容
　　钙L边缘X射线吸收精细结构（XAFS）约348354eV已于识别CaCO3多晶型物，然，软X射线测量需要真空条件或He吹扫环境以避免X射线被空和吸收。
　　因此，在测量过程中ACC样品中可能会产伪影。XAFS的CaKedge53也于测量溶液的光谱，因为更硬的X射线（约4keV）CaLedge的（约350eV）更能穿透和空。
　　据报道，CaK边X射线吸收近边结构（XANES）可于识别解、和球霰多晶型物。
　　然，他们没有测量ACC。在此，通过较体积ACC与其他CaCO3晶体和Ca离溶液CaK边XANES光谱，研究了ACC的特征吸收。
　　使CaK边缘XANES光谱分析溶液中合成的纳ACC。500mMCaCl2和500mMCaNO3溶液由市售的CaCl2和CaNO366粉末试剂（本阪和光）制备成。
　　准备了市售CaCO3（Wako）和IcelandSpar，并使杵和研钵将研磨成细粉。Pinctadafucata的69棱柱层包含纯解，因此，从壳上切下该层并使研杵和研钵研磨。
　　来摩洛哥的矿物被研磨并制备了三种体积ACC（SiACC、DCACC和PACC）。通过在4C下混合50mMCaCl2（Wako）、50mMNa2CO3（Wako）和15mMNa2SiO3（Wako）10秒来制备SiACC溶液。
　　过滤沉淀物并使醇洗涤，然后在室温下mM碳酸燥。通甲过酯在（Wako）室温下将和12。5mMmMNaOHCaCl2、（Wako）62。5混合150秒来制备DCACC溶液。将沉淀离，丙酮洗涤3次81次，室温燥。
　　PACC溶液是82通过混合50mMNaHCO3（KokusanChemicalCo。Ltd。，Tokyo，Japan）、50mMCaCl2和5mM磷酸盐84（Wako）在室温下处理60秒。
　　将沉淀物离次并使醇洗涤3次。以前的出版物使X射线衍射或红外光谱测量揭了SiACC15DCACC16和PACC17P的ACC形式。
　　溶液中的NanoACC是通过磷酸盐和镁离（分别为效ACC应合成sol的。和通Mg过在室ACC温下sol）将的50mMNaHCO3、50mMCaCl2和5mM磷酸盐溶液混合60秒来制备。ACC溶胶。
　　将NanoACC94离并使蒸馏洗涤3次，以去除反应性Ca、碳酸根和磷酸根离。
　　研究结果
　　01
　　纳ACC洗涤后，将其保存在溶液中。MgACC溶胶通过混合10mMCaCl2、10mMNaHCO3和200mMMgCl2（Wako）溶液在室温下处理212时。将3mgCaCO3与76mgBN（Wako）混合。
　　使解、、SiACC、DCACC和PACC剂成型机（SHIMADZU，本京都）从混合粉末制备颗粒。PACC溶胶、MgACC溶胶和钙复合溶液使聚酯薄（ChemplexIndustries，PalmCity，FL，USA）密封。
　　CaK边XANES光谱是在本筑波的能加速器研究组织材料结构研究所科学研究所光的BL9A中测量的。射X射线aSi（111）双晶单仪单化，两个平镜于减少阶X射线。
　　狭缝孔径为11mm。通过使元素检测CaK（3。69keV）线的X射线荧光强度，以透射模式测量颗粒样品或荧光模式测量聚酯薄膜中液体样品的X射线吸收光谱锗检测器（SSD）。
　　扫描电显微镜（SEM）于观察纳粒。将PACC溶胶的CaCO3离并使蒸馏洗涤以除去溶液。燥的CaCO3涂有PtPd于SEM测量，使S4800SEM（，东京，本）进，加速电压范围为215kV。
　　光谱通过峰前27区域的基线（约在4。035keV之前）和峰顶（约4。05keV）归化：峰前区域的基线应为0，峰顶应为1。动态光散射（DLS）测量是使DynaPro99（WyattTechnologyCorp。，SantaBarbara，CA，USA）进的。
　　图1
　　Figure1。CaKedgeXANESspectraofcalcitefromtheprismaticlayerofP。fucata（a），Icelandspar（b）andcommerciallyavailablecalciumcarbonatepowder（c）。Thefeaturesofthesespectraareverysimilarwithslightdifferencetoeachother。
　　将含有ACC的溶液引池中，并在150秒内收集每个样品的少20个测量值，然后使Dynamicsv5。24。02（WyattTechnologyCorp。）对其进分析。
　　强度表相对组分重量。P。fucata、IcelandSpar和CaCO3粉末的标准解棱柱层的XANES光谱显这些光谱与略有不同（图1）。
　　吸收在4037。1eV附近开始增加，并且在4044。8和4047。8eV处确定了峰值。
　　此外，在4059。5eV附近观察到解特有的泛吸收特征。P。fucata、IcelandSpar和市售CaCO3粉末的标准解棱柱层的阶导数光谱也显在图S1中。
　　02
　　XANES光谱标准表现出相似的特征，因为吸收在4037。1eV处开始增加（图2）。
　　图2
　　Figure2。CaKedgeXANESspectrumofaragonitefromMorocco。
　　但是，4045。4eV处的峰值解4050和4049。2和4053。4eV附近的宽峰0。6eV有51个是独有的。标准的阶导数光谱也显在图S2中。
　　03
　　标准Ca合物、CaCl2和CaNO3，展了在4037。1eV时开始增加的特征吸收（图3）。
　　然，样品在4039。7eV处显出个的峰，以及在4050。3eV处的个峰，大于的那个峰。
　　图3
　　Figure3。CaKedgeXANESspectraofcalciumaquacomplexincalciumchloridesolution（a）andcalciumnitratesolution（b）。Thefeaturesofthesespectraareidenticaltoeachother。
　　Ca络合物溶液的特点是在4045eV附近没有肩峰，并且除了主峰之外没有其他能峰。Caaqua络合物溶液的阶导数光谱也显在图S3中。
　　04
　　标准ACC、SiACC、DCACC和PACC的光谱显出相同的特征（图4）。
　　与其他Ca标准品类似，吸收开始增加到4037。1eV以上，在5光谱中出现约4039。7eV的宽峰，但峰肩位于4044。94045。4eV。
　　图4
　　Figure4。CaKedgeXANESspectraofPACCpowder（a），DCACCpowder（b）andSiACCpowder（c）。Thefeaturesofthesespectraareidenticaltoeachother。
　　主峰的位置位于4049。4eV是ACC独有的功能7。标准ACC8的阶导数光谱也显在图S4中。
　　拐点4044。94045。4eV在阶导数光谱中被清楚地检测为4045eV附近的峰值。因此，可以合理地得出结论通过使CaK边缘XANES光谱可以将ACC与其他Ca形式12区分开来。
　　研究了在溶液中合成ACC纳颗粒的法。含有磷酸盐的PACC溶胶在溶液中表现出的浑浊（图S5a）；SEM观察结果表明合成了530nm的纳颗粒（图2）。
　　05
　　MgACC溶胶在溶液中是透明的（图S5b）。溶液中MgACC纳颗粒的尺使DLS测量，于计算三个范围内颗粒尺：短（0。010。1纳）、中21（0。1100纳）和（0。110m）（图S7）。
　　较短的范围表Ca和Mg离合物半径，中间范围显纳粒的，范围表团块聚集。初始混合后，将MgACC搅拌12时，每5分钟和12时测量次DLS光谱（图S8）。
　　图5
　　Figure5。CaKedgeXANESspectraofMgACCsol（a）andPACCsol（b）。Thefeaturesofthesespectraareidenticaltoeachother。
　　12时5分钟和12时50分钟之间的动态光散射数据表明在MgACC溶胶中产了1030nm的纳粒（图S9）。有时，由于ACC相不稳定，纳粒会消失。
　　通过使XANES分析溶液中的纳颗粒，揭了PACC和MgACC溶胶中Ca的化学形式（图5）。光谱中存在约4038。8eV34的宽峰。在PACC和MgACC溶胶中检测到ACC特有的4044。84045。3eV范围内的峰肩。
　　在4048。3eV处检测到最吸收，这对应于ACC标准的最峰。PACC和MgACC溶胶中的峰顶（4038。8eV）和主峰顶（4048。3eV）与ACC中的峰顶（4039。7eV）和主峰顶（4049。4eV）略有偏移固体样品。图5a和图5b的峰顶也略有偏移。
　　这些差异可能源ACC溶液的液态，因为我们使聚酯薄膜固定液体并选择薄膜的薄区域以避免吸收效应表明很难保持相同的条件对于每次测量。
　　我们还使荧光测量来检测微弱信号。这个因素可能会影响这些峰的轻微移动。然，固体和液体ACC的所有XANES峰的形状和特征乎完全相同。PACC和MgACC溶胶的阶导数光谱也显在图S10中。
　　4044。84045。3eV的拐点在阶导数光谱中明显检测为4045eV左右的峰值，表明这些溶液含有ACC。正如这些结果所证明的，我们成功地在溶液中合成了ACC，并显了溶液中Ca的化学形式作为ACC的直接证据。
　　在下步中，我们将使来种物矿物的有机分制备ACC溶液，以在体外重现物矿化反应。CaK边缘XANES光谱的测量将是分析这些实验的ACC相的有具。
　　研究结论
　　我们分析了XANES光谱，它直接证明钙以ACC的化学形式存在于PACC和MgACC溶胶中。使X射线衍射67和红外光谱等法难以分析溶液中的ACC相。
　　因此，XANES是种很有前途的具，可于分析体内和体外物矿物形成的早期阶段。这项研究部分由以列科学基会（ISF）本科学促进会73（JSPS）联合学术研究计划资助。
　　如对内容有异议，查看“原文链接”查看期刊原文。2020TheChemicalSocietyofJapan。
　　原文链接：https：www。researchgate。netpublication341598937IdentificationofAmorphousCaCO3inAqueousSolutionUsingXANESAnalysis