阿德莱德大学王少彬教授基于光合系统II的水氧化和长效光电转换

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　　第一作者：田文婕博士
　　通讯作者：张华阳博士，王少彬教授
　　通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
　　论文DOI：10。1002aenm。202100911。
　　研究背景
　　植物光合作用之所以称为地球最重要的化学反应，是因为它们能够利用光能把二氧化碳、水或硫化氢变成碳水化合物，同时生成氧气，提供无限的可再生能源。光合作用几乎提供了世界上所有的氧气需求；近年来，激发了科学界开展可能获得清洁能源可持续生产的新技术，即人工光合技术。无论是自然或人工光合系统，最重要的组成部分是具有水氧化作用的酶或催化剂，用于提供后续还原反应所需的质子和电子。光系统II（PSII）是自然界唯一能利用光能高效、安全将水氧化为氧气，获得电子和质子的生物蛋白。将自然PSII酶固定化到人工电极上，可以为太阳能转换提供一种巧妙而有前途的途径。但是，PSII的稳定性差、寿命短严重限制了这一过程。
　　工作介绍
　　鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队报道了一种新的半人工体系，将PSII锚定在聚乙烯亚胺修饰的生物兼容性多孔碳电极上，利用光合作用机制，以及PSII电极生物界面良好的电子传输，成功地产生氧气，并检测到超持久的光电转换响应。该体系在10h左右时，每摩尔PSII的最大TON转化率为10，2001，380molO2，展示出较高的电流到O2转换效率。该工作揭示了PSII在光照和黑暗条件下释放O2和形成H2O2的作用。在周期循环性光照（AM1。5G1Sun）下，该PSII半人工电极在五天后仍可获得持久的调制光电流信号输出，4。31Acm2，获得迄今为止关于PSII相关电极报道的最佳超长光电性能。该研究成果以PhotoelectrochemicalWaterOxidationandLongevousPhotoelectricConversionbyaPhotosystemIIElectrode为题发表在能源类国际著名期刊AdvancedEnergyMaterials（IF25。245）上（DOI：doi。org10。1002aenm。202100911），文章第一作者：田文婕博士，通讯作者：张华阳博士；王少彬教授。
　　内容表述
　　利用生物质热解生成导电性良好多孔碳，负载到FTO导电玻璃表面，结合聚乙烯亚胺（PEI）后，成功锚定PSII活性蛋白。图1展示了合成示意图（a），PSIIPEI碳（CiPEIPSII）光激发状态的能级图（b），以及电极SEM（c）和共聚焦荧光显微镜照片（2D3D，df）。
　　图1：PSII光阳极原理图和表征
　　图2展示CiPEIPSII及对照电极在空气氛围，初始开路电位（OCPs）下的直接电子转移（DET）和调制电子转移光电响应（MET）。
　　图2：PSII光阳极的PEC性能表征。
　　C3PEIPSII光阳极在界面上的电子转移、光电荷转换效率和性能稳定性
　　光照下，C3PEIPSII的RCT显著低于C3和PEIPSII，证明将PSII与导电碳结合可有效降低PSII与电极之间的光致电子转移电阻。C3PEIPSII生物界面建立的良好交互，保证了有效的界面电荷传递，为后续光电反应（PEC）提供驱动力，实现高光电流输出。有效的界面电荷转移也可避免额外能量消耗，通过减少Chla激发态的积累，利于PSII的稳定性。
　　C3PEIPSII的UVVis光谱（图3a）显示PSII在435、470和678nm处的吸收最大值。在初始OCP条件下，得到C3PEIPSII上连续可调光谱单色光照射下的DET和MET电流响应。图3b和c所示，JDET（0。810。21Acm2）和JMET（15。780。39Acm2）的峰值出现在670nm附近（670nm处的光强（P670）2。67mWcm2），对应于PSIIQy带的激发JDET峰（1。110。01Acm2）和JMET峰（18。481。80Acm2）在约470nm处（P4704。30mWcm2）出现，与PSII胡萝卜素的激发相对应。420nm处的光电流来自于Bx和By波段的激发。与UVVis光谱相一致，光阳极典型的光电转换效率IPCE最大值为662nm（1。2），MET条件下的光电转换效率约为DET的17倍。
　　图3：初始OCP下C3PEIPSII电极对单色光辐照的光电流响应表征。
　　用于光电性能和氧气演化的C3PEIPSII氮气条件下的长期性能测试
　　C3PEIPSII电极在模拟太阳光照射下，在N2饱和缓冲电解质中的长期性能监测显示，JDET在3。5小时内衰减约24。6。经过1h逐渐下降后，C3PEIPSII的JMET在115h逐渐上升，经过24h的光暗循环后，JMET的产量为7。670。08Acm2。即使在连续照射（24。228h）后，也未观察到JMET的下降。C3PEI和C3PEIPSII电极JMET之间的巨大差距凸显了PSII对PEC性能的重要性。将PSII抑制剂DCMU引入C3PEIPSII的电解质溶液（N2气氛保护）中（图4a）。DCMU导致PEC反应明显下降（图4a），从而证实了JMET源于PSII。然而，DCMU在1mM和2mM的引入仍然导致一些剩余的PEC活性。DCMU对JMET的不完全抑制可能是由于PEC反应中电解质中H2O2的产生（图4b），随着时间的推移，H2O2的电子调制，以及电极交互连接的改善也可能是JMET在115h内逐渐增加的原因。
　　图4：C3PEIPSII电极的长久MET测试性能表征。
　　长期测试中，C3PEIPSII的实时产氧量和PSII的提取量（此处未展示）得到TOF（图4d）和TON（图4e）值，C3PEIPSII在24h内产生的总电荷为1。010。06Ccm2（图4c）。TOF在初始阶段呈急剧上升趋势，在4。45。2h达到峰值，约为0。420。039molO2molPSIIs1，之后逐渐下降。C3PEIPSII的TOF是PSII均相溶液在调制光催化水氧化反应中产生的最高TOF（此处未展示）的15倍以上。与之相对应，C3PEIPSII的TONs首先上升，在10h左右达到最大值，即生成2。900。28（molO2）cm2。在该半电池三电极体系中缺乏有效的质子分离，池体顶部空间微量H2（图4f44nmol，）可以通过在线气相色谱法检测。
　　光暗循环中O2的演化机制
　　该工作阐明了长期PEC试验中，PSII在10h失活前氧气析出的机理，以解释电极上的高法拉第产率和PSII功能。PSII功能：光照下PSII的水氧化功能；PSIIO2反应生成ROS（双氧水）；PSII在黑暗区间分解H2O2功能，最终产氧由图5（d）的公式决定。
　　图5：PSII在光电化学水氧化中涉及的反应机理图解
　　本研究揭示了PSII在光暗循环中的多重功能
　　持久的光电转换：在定期AM1。5G1太阳光照（100mWcm2）下，在N2饱和缓冲溶液中监测到5天的MET光电流（图六）。
　　图6：由C3PEIPSII电极在光暗周期（间隔时间为200s）稳定输出MET光电流超过5天。灰色区域为灭灯状态。
　　作者最后组装了半人工双电极体系，该装置由C3PEIPSII光电阳极连接到由Nafion117膜分离的Pt阴极组成，在双室电池中用于长期PEC测试。在这个封闭的设置没有电解液补充，在36。6h周期性辐照，在0。2V电压条件下，C3PEIPSII电极保持稳定的输出功率66。93mWm2，没有衰减迹象（图7a、b）。
　　图7：以C3PEIPSII为光阳极，Pt为阴极的双电极电池的PEC功率输出，在设定电位（U）为0。2V下进行光暗循环（间隔时间为200s）。
　　参考文献
　　WenjieTian，HuayangZhang，JaneSibbons，HongqiSun，HaoWang，andShaobinWPhotoelectrochemicalWaterOxidationandLongevousPhotoelectricConversionbyaPhotosystemIIEAdv。EnergyMater。，2021；DOI：10。1002aenm。202100911。；
　　https：onlinelibrary。wiley。comdoi10。1002aenm。202100911