AngewIr纳米颗粒锚定在MOF上，促进全pH范围内全解水

　　全文简介
　　高活性、低成本的电催化剂的构建对于有效的水电解制氢至关重要。在本文中，我们通过将分散良好的铱纳米颗粒锚定在镍金属有机框架（NiNDC，NDC代表2，6萘二甲酸）纳米片上，开发了一种先进的电催化剂。由于铱和金属有机框架之间通过界面NiOIr键的强协同作用，合成的IrNiNDC表现出良好的电催化性能，包括广泛pH范围内的氢析出反应（HER），氧析出反应（OER）和整体水分解反应，优于商业基准和大多数报告的电催化剂。理论计算揭示了NiOIr桥的电荷重分配促进了H2O、OH和H吸附的优化，从而加速了HER和OER的电化学动力学。这项工作为开发pH通用整体水分解双功能电催化剂提供了新的线索。
　　结果与讨论
　　图1a）SEM，b），c）TEM，d）IrNiNDC的元素映射图。b）中的插图是Ir纳米颗粒的尺寸分布。
　　通过扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a和S2）揭示，NiNDC和IrNiNDC也展现了相似的纳米片形貌。原子力显微镜（AFM）观察进一步确定了IrNiNDC纳米片的平均厚度为3。75nm。如透射电子显微镜（TEM）图像所示（图1b），铱纳米颗粒良好地锚定在NiNDC上，大部分位于2。03。0nm的窄范围内。Ir和NiNDC的融合不仅有助于铱纳米颗粒的均匀分散，还有效地促进了电化学反应动力学，有利于提高HEROER性能。在图1c中，0。218nm的明显面间距符合立方Ir的（111）晶面，证实了铱纳米颗粒的生成。此外，成像图展示了Ni、Ir和O元素的均匀分布（图1d）。
　　图2a）NiNDC和IrNiNDC的高分辨率Ni2p光谱。b）IrNiNDC的高分辨率Ir4f光谱。
　　通过X射线光电子能谱（XPS）研究了制备的IrNiNDC电催化剂的化学成分和价态。在图2a中，IrNiNDC的Ni2p结合能略高于原始的NiNDC，表明Ir的引入调节了Ni的电子结构。O1s光谱图中也可看到NiNDC和IrNiNDC上的三个特征峰，在530。5eV处还出现了新形成的IrONi键。Ir4f区域的高分辨扫描被分解成了四个亚峰，并在图2b中呈现出来。在61。1和64。0eV附近的两个峰对应于金属Ir颗粒的Ir4f72和Ir4f52，而在62。3和65。3eV处的主要峰则被分配给IrO。以上XPS分析表明，Ir通过NiOIr键与NiNDC发生了强烈的相互作用，这有望提高IrNiNDC的电催化性能。
　　性能测试
　　图3在1。0MKOH中的电化学性能。a）制备电催化剂的HER极化曲线。b）IrNiNDC过电位和质量活性与HER的商业PtC和IrC的比较。c）HER对应的Tafel斜率。d）制备电催化剂的OER极化曲线。e）IrNiNDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f）OER对应的Tafel斜率。g）电解水时IrNiNDCIrNiNDC和PtCRuO2的极化曲线。h）IrNiNDCIrNiNDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。
　　利用典型的三电极电池在1。0MKOH溶液中研究了制备的电催化剂的电化学性能。结果表明，纯NiNDC表现出较差的HER活性，在10mAcm2的电流密度下需要一个大的过电位216mV（图3a）。相比之下，IrNiNDC只需要一个19mV的过电位就可以驱动10mAcm2的电流密度，比商业PtC和IrC分别低19mV和96mV，表明Ir纳米颗粒的锚定对提高电催化HER性能至关重要。此外，IrNiNDC在低过电位下实现了100、200、300、400和500mAcm2的大电流密度（图S6）。进一步测量了电催化OER活性，结果如图3d所示，其中IrNiNDC在10mAcm2下显示出一个相对较低的过电位（210mV），比纯NiNDC（293mV）、商业RuO2（273mV）和IrO2（401mV）低。即使在300和600mAcm2的高电流密度下，IrNiNDC的过电位仍保持在309和337mV的低水平。更为引人注目的是，IrNiNDC电催化剂在1。53VvsRHE时提供了极高的质量活性4876。54Ag1（图3e），约为商业RuO2（57。51Ag1）和IrO2（3。74Ag1）的84。8倍和1303。9倍。如图3f所示，IrNiNDC的OERTafel斜率为44。7mVdec1，小于商业RuO2（51。1mVdec1）和IrO2（116。1mVdec1），表明其更快的电催化OER动力学。
　　利用制备的IrNiNDC电催化剂作为阴极和阳极，组装了一个两电极碱性电解槽，用于进一步探索其水电解能力。结果显示，IrNiNDCIrNiNDC只需1。46V的低电压就可以驱动10mAcm2的电流密度，比PtCRuO2的1。55V要低得多（图3g）。此外，IrNiNDCIrNiNDC还展现出在100小时连续运行期间电流密度波动有限的优异稳定性（图3h）。从而表明制备的IrNiNDC电催化剂具有出色的全水分解活性和稳定性。
　　图4在0。5MH2SO4中的电化学性能。a）制备电催化剂的HER极化曲线。b）IrNiNDC过电位和质量活性与HER的商业PtC和IrC的比较。c）HER对应的Tafel斜率。d）制备电催化剂的OER极化曲线。e）IrNiNDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f）OER对应的Tafel斜率。g）电解水时IrNiNDCIrNiNDC和PtCRuO2的极化曲线。h）IrNiNDCIrNiNDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。
　　随后在0。5MH2SO4溶液中进行了电化学测试，评估IrNiNDC电催化剂在酸性HER和OER方面的电催化性能。如图4a所示，IrNiNDC在10mAcm2时的过电位仅为41mV，表现出很高的HER活性，非常接近商用PtC（40mV）的水平，并且明显优于商用IrC（110mV）。令人印象深刻的是，IrNiNDC在极低的过电位78mV下获得了高电流密度500mAcm2（图S12），展示了IrNiNDC在大规模制氢方面的良好前景。可以看出，与PtC和IrC基准相比，IrNiNDC在质量活性上优势明显（图4b和S13）。在图4c中，较小的Tafel斜率为11。1mVdec1表明IrNiNDC利用VolmerTafel机理加速了HER动力学。对于酸性OER，IrNiNDC表现出最低10mAcm2过电位219mV，最高质量活性988。47Ag1（在1。53Vvs。RHE时），最小的Tafel斜率113。0mVdec1，比商用RuO2（316mV，24。25Ag1，407。4mVdec1）和IrO2（307mV，21。67Ag1，217。0mVdec1）更好（图4df）。令人鼓舞的是，双功能的IrNiNDC表现出优异的酸性全水分解性能，10mAcm2时的电池电压为1。54V，比PtCRuO2低100mV（图4g）。此外，计时安培曲线表明，在酸性介质中，IrNiNDCIrNiNDC对水电解具有良好的电催化稳定性（图4h）。
　　图5在1。0MPBS中的电化学性能。a）制备电催化剂的HER极化曲线。b）IrNiNDC过电位和质量活性与HER的商业PtC和IrC的比较。c）HER对应的Tafel斜率。d）制备电催化剂的OER极化曲线。e）IrNiNDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f）OER对应的Tafel斜率。g）电解水时IrNiNDCIrNiNDC和PtCRuO2的极化曲线。h）IrNiNDCIrNiNDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。
　　IrNiNDC在1。0MPBS中表现出卓越的电催化性能。如图5a所示，相对商用的PtC和IrC，IrNiNDC在中性介质下进行HER，所需的过电位分别为31mV、43mV和154mV，并且在低过电位下也能实现大电流密度（图S18）。在50mV过电位下，IrNiNDC的质量活性可达到1034。98Ag1，比PtC和IrC基准高了7。43倍和24。04倍（图5b和S19）。在图5c中，计算出相应的Tafel斜率分别为46。9mVdec1、44。5mVdec1和158mVdec1，表明IrNiNDC在HER动力学方面使用VolmerTafel机理具有优异的性能。此外，IrNiNDC还在中性电解质中展现出出色的OER性能，在10mAcm2时的低过电位仅为296mV，在1。53Vvs。RHE时的质量活性高达225。56Ag1，Tafel斜率仅为89。3mVdec1（图5df）。可以看出，IrNiNDC具有杰出的HER和OER内在活性以及快速的电子传输能力（图S20S23）。在图5g中，IrNiNDCIrNiNDC在驱动10mAcm2电流密度时的电池电压为1。59V，明显低于PtCRuO2（1。88V），展示了其在中性水电解中具有优越的活性。此外，可以看出IrNiNDCIrNiNDC电催化稳定性较好，没有显著的电流变化（图5h）。据研究发现，经过电化学测试后，IrNiNDC的晶体相和IrO键都得到很好的保持（图S24和S25），进一步证实了其在中性介质中具备良好的结构可靠性。
　　图6a）Ir和NiNDC界面电荷密度差。灰色、绿色、马鞍棕色、红色和白色的球分别代表Ir、Ni、C、O和H原子。黄色和青色区域分别代表电荷的积累和消耗。b）NiNDC和IrNiNDC的DOS。c）H2O在NiNDC和IrNiNDC上的吸附能。d）计算出HER过程的自由能图。
　　密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Ir掺杂对电化学性能的影响。优化后的IrNiNDC模型如图S35所示，由三层Ir原子和夹层状NiNDC组成，通过NiOIr键桥接。如图6a所示，在NiOIr界面处明显观察到电荷重新分布。O周围有电子积累而Ir周围则存在电子耗尽，表明Ir和NiNDC之间具有强烈的相互作用，与XPS结果相符。图6b显示了NiNDC和IrNiNDC的总态密度（DOS），其中IrNiNDC在费米能级附近具有更多的DOS，说明其具有更高的导电性和更快的电荷传输能力，这得到了EIS测试的证实。此外，IrNiNDC的Ni3d轨道部分DOS在费米能级附近也比NiNDC更高（图S36），对应于反应位点和活化中间体之间更强的相互作用。这表明Ir和NiNDC的结合有利于推动HEROER反应。此外，还计算了NiNDC和IrNiNDC上H2O、OH和H的吸附能（图S37S39）。高效的H2O吸附和解离对于水电解至关重要。可以看出，IrNiNDC对H2O的吸附能比原始的NiNDC低得多（图6c），表明其具有更好的H2O吸附能力。此外，OH在IrNiNDC上的负吸附能（图S40）表明了有利的OH吸附和H2O解离，有助于提高HER和OER活性。如图6d所示，IrNiNDC的GH计算值为0。195eV，非常接近最佳值0eV，明显低于NiNDC的值（2。592eV）。这种降低的GH导致了利于氢脱附，因此IrNiNDC表现出卓越的HER性能。上述计算证明，通过构建NiOIr键，可以有效调节IrNiNDC材料的电子结构，从而优化了H2O、OH和H的吸附，提高了HER和OER的性能，进一步促进了整体水分解反应的进行。
　　结论
　　本研究成功制备了在NiNDC纳米片上锚定的Ir纳米颗粒（IrNiNDC），并将其进一步应用于所有pH值下的高性能水电解的电催化剂。实验结果表明，出色的反应速率（低Tafel斜率）、快速的电荷传递（小Rct）以及丰富的电活性位点（大ECSA）有利于电催化活性。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，NiOIr界面的构建优化了电子传输和中间体（OHH）吸附的动力学，促进了HEROER过程。因此，IrNiNDC表现出对pHuniversal整体水分解反应具有高活性和长时间稳定性的特点。具体而言，在碱性、酸性和中性介质中，它可以在低的电池电压下（分别为1。46、1。54和1。59V）驱动10mAcm2，优于商用的PtCRuO2。本研究提供了一种有效的策略，用于设计和构建基于MOF的电催化剂，以在pHuniversal条件下高效地生产氢气。
　　参考文献
　　Yang，J。，Shen，Y。，Sun，Y。，Xian，J。，Long，Y。，Li，G。，Angew。Chem。Int。Ed。2023，62，e202302220；Angew。Chem。2023，135，e202302220。