北京化工大学韩景宾利用LDH基选择性气体阻隔膜实现CO2高效

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　　第一作者：许晓芝
　　通讯作者：韩景宾教授，DermotO’Hare教授
　　通讯单位：化工资源有效利用国家重点实验室
　　论文DOI：10。1038s4146702123121z
　　全文速览
　　薄膜基气体分离技术与其他传统分离技术相比具有许多优势。然而，构建兼具高选择性和高渗透性的薄膜仍然是一个主要的挑战。北京化工大学韩景宾教授与英国牛津大学DermotOHare教授课题组开展合作，利用单层双羟基氢氧化物（LDH）纳米片与甲脒亚磺酸（FAS）自组装，然后表面喷涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）的方法制备了含二维亚纳米通道的（LDHFAS）nPDMS杂化膜。研究结果表明，（LDHFAS）25PDMS的CO2透过速率为7748GPU，CO2选择性因子（SF）：SF（CO2H2）、SF（CO2N2）和SF（CO2CH4）分别高达43、86和62。CO2的分离性能优于大多数报道，并高于Robeson或Freeman上限。这些（LDHFAS）nPDMS薄膜具有良好的热稳定和机械稳定性，在稳定性测试中保持了高选择性的CO2分离性能。作者认为，这种基于亚纳米通道中增强的CO2溶解性、扩散性和化学亲和性的协同作用，实现了高效的CO2分离性能。
　　背景介绍
　　膜分离技术在天然气合成气净化、烟道气中裂解气回收及温室气体减排等CO2分离领域具有重要的应用前景，高性能CO2分离膜材料的设计与构筑是实现膜分离技术大规模应用的关键。传统聚合物膜材料普遍存在渗透性和选择性此消彼长（Tradeoff效应）的限制，如何突破聚合物膜的Tradeoff效应是目前国内外研究的热点。利用二维材料在其面内进行孔结构设计或层间构筑（亚）纳米通道，是提高CO2分离性能的有效途径。但是，目前二维膜材料层间距和孔道结构难以精确调控，制备成本高且可重复性差等问题使其大规模应用受到限制。因此，亟需开发一种兼具CO2高渗透性和高选择性的低成本二维膜材料。在韩景宾教授和卫敏教授课题组的前期工作中，研究人员发现了LDHs具有优异的气体阻隔性能（Angew。Chem。Int。Ed。2015。54，9673、Adv。Funct。Mater。2014，24，524、J。Mater。Chem。A2015，3，12350、Chem。Commun。2018，54，7778、ACSAppl。Mater。Interface等），实现了对O2、N2、H2O、He、H2、CH4等气体分子的高效阻隔。在对比多种气体分子的渗透速率后，发现LDHs二维材料对不同气体分子的阻隔作用大小存在显著差异，部分气体分子（如CO2）受到的阻隔作用较弱。在此基础上，能否在多孔透气基底上构筑LDHs基气体选择性阻隔层，通过优化选择性层的结构及理化性质，控制气体选择性阻隔和渗透性之间的平衡以优化膜的性能，实现高效CO2分离？
　　本文亮点
　　1。本工作利用剥层LDH纳米片具有原子级厚度、二氧化碳亲和性的优点，将MgAlLDH纳米片和甲脒亚磺酸（FAS）通过层层自组装后旋涂一薄层聚二甲基硅氧烷（PDMS），制备得到（LDHFAS）25PDMS二维杂化膜材料，并实现了高效CO2分离。
　　2。研究结果表明，（LDHFAS）25PDMS薄膜的CO2渗透性可以达到7748GPU，CO2选择性因子（SF）：SF（CO2H2）、SF（CO2N2）和SF（CO2CH4）分别为43，86和62，打破了常规聚合物材料存在的Robeson（2008）及Freeman上限。
　　3。本文结合一系列实验表征结果证明，LDH和FAS有序组装形成的超晶格亚纳米通道可以作为CO2筛分的孔道；LDH纳米片表面的碱性和丰富羟基增加了对CO2的吸附亲和力，从而提高了其溶解性。此外，位于LDH纳米片夹层中FAS上的脒基官能团能够选择性结合CO2，发生可逆的化学反应，从而进一步促进了CO2的选择性传递。以上各因素间的协同效应，导致（LDHFAS）25PDMS薄膜表现出优异的CO2分离性能。
　　图文解析
　　本文将尿素水热辅助法制备的MgAl（CO3）LDH纳米片进行酸交换后剥层处理（图1a，b），制备了超薄的LDH纳米片（图1c）。HRTEM与AFM证明，获得的超薄LDH为单层纳米片，且厚度为0。8nm左右（图1c）。利用静电层层组装（LBL）的方法成功构筑了（LDHFAS）n薄膜，通过紫外可见光谱研究证明了该薄膜的逐层组装过程（图1d）。
　　图1LDH纳米片的表征及（LDHFAS）n膜的LBL组装
　　从SEM图（图2a）可知，所制备的（LDHFAS）n薄膜具有良好的均一和柔韧性，表面致密无明显缺陷。薄膜截面SEM和HRTEM（图2b）中可以看到该薄膜具有平行于基底的取向及规整的层状结构。XRD谱图显示其层间距为0。82nm，考虑到单层LDH纳米片厚度约为0。48nm，（LDHFAS）n薄膜的层间通道高度约为0。34nm。根据CO2（0。33nm）的分子动力学直径，此层间通道高度有利于薄膜利用尺寸筛分效应实现CO2与更大动力学直径气体的分离。
　　图2（LDHFAS）n薄膜的形貌结构表征
　　进一步对不同层数（n525）的（LDHFAS）nPDMS膜的单一气体渗透性进行研究，对天然气、合成气和裂解烟气的主要成分H2、N2、CH4和CO2的渗透率进行测量，结果表明未处理聚四氟乙烯多孔基底的气体透过率为108GPU，表明该基底几乎完全渗透这些气体分子。在基底上进行（LDHFAS）nPDMS膜沉积后，由于物理屏障的引入，H2、N2、CO2和CH4的透过率均随着n的增加而显著降低（图3a）。在n5时，气体透过率依次为H2CO2N2CH4。考虑到气体分子的动力学直径（H2：0。289nm，CO2：0。33nm，N2：0。364nm，CH4：0。38nm），薄膜较薄时气体透过率显示了尺寸选择性，当n超过10时，（LDHFAS）25PDMS膜的CO2透过率（CO2TR）降幅小于其他气体，这是由于CO2分子的选择性阻隔作用。n25的（LDHFAS）nPDMS膜对CO2具有较高的选择性，其CO2TR为7748GPU，显著高于H2TR（180GPU）、N2TR（91GPU）和CH4TR（124GPU）。随着n从5增加到25，（LDHFAS）nPDMS膜的SF（CO2H2）、SF（CO2N2）和SF（CO2CH4）分别从0。6、0。9和0。8增加到43、86和62（图3a）。（LDHFAS）25PDMS膜对CO2N2（图3b）、CO2CH4（图3c）和CO2H2（图3d）的分离性能在Robeson上限图（2008）及Freeman上限图（2006）中显示。由于CO2H2体系中缺乏Robeson上限，我们采用Freeman等人2006年报道的渗透选择性图来对照（LDHFAS）nPDMS膜的CO2H2分离性能（图3d）。（LDHFAS）25PDMS膜的CO2选择性分离性能优于大多数报道的体系，并高于Robeson或Freeman上限。这些结果表明，（LDHFAS）25PDMS膜克服了渗透性和选择性之间的制衡，因此为工业气体混合物的高效CO2分离材料提供了基础。当层数大于25时，渗透率呈下降趋势。层数为25时在渗透性和选择性之间达到了最佳平衡。
　　图3（LDHFAS）nPDMS薄膜的气体透过性能
　　当进气气体为H2、N2、CH4和CO2的混合物（1：1：1：1）时，由于不同气体的竞争性吸附，所有气体的渗透率都低于单一气体进气时的数值。尽管如此，（LDHFAS）nPDMS膜对四种混合气体体系表现出良好的CO2渗透选择性。如图4a所示，当层数较低（n5）时，H2、N2、CH4和CO2在膜中气体渗透比例分别为33。1、22、25。2和19。7。随着膜厚度的增加，所有气体的渗透量都减小（图4b），这与纯气体的结果相似。然而，当n25时，H2、CH4和N2的渗透率比CO2的渗透率下降得快得多，因此总体上CO2选择性增加（图4c），且CO2在渗透气体中的比例大大增加。当双层层数由5增加到25时，H2、N2和CH4的比例分别下降到2。3、1。2和1。6。相比之下，渗透气体中CO2的比例迅速从19。7上升到94。9，最终获得出色的CO2选择性。当n25时，（LDHFAS）nPDMS膜也显示出可接受的CO2渗透速率（1938GPU）。
　　图4（LDHFAS）nPDMS薄膜混合气体分离性能
　　溶解度和扩散系数是影响气体分离性能的两个关键参数。CO2对膜的亲和力有利于增加溶解选择性。在CO2N2混合条件下，研究了（LDHFAS）25PDMS膜的优先吸附特性。典型的吸附等温线如图5a所示，其对CO2的吸附量远大于对N2的吸附量。此外，MgAlLDH的CO2程序升温脱附（TPD）曲线和FTIR光谱进一步证实了CO2与膜之间的亲和关系，这些结果表明，LDH具有一定的CO2吸附能力，能够与酸性CO2发生可逆作用，使得CO2分子能够优先聚集在LDH纳米片上，并在杂化膜内快速自由移动。
　　如前所述，当膜层数超过10时，CO2的透射率远远高于H2，尽管H2的分子尺寸更小。这种反常的行为表明，可能还有其他因素在促进CO2的运输。我们认为FAS可以作为CO2的有效载体，因为在水溶液中，脒基与CO2发生可逆反应，如下式1所示：
　　（1）
　　为了探究FAS在CO2转运中的作用，我们研究了CO2与薄膜之间的相互作用。采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）监测CO2扩散过程中的膜。图5b显示了当CO2暴露在膜上时，质子化的CN基团（1652cm1）和碳酸氢盐（1599cm1）增加的吸收带强度。此外，在1310和1190cm1处，由CO2吸附到LDH上产生的双齿碳酸盐和碳酸氢盐的两个宽吸收带的强度也增加了。当氦气取代二氧化碳被引入时，这些峰值的强度逐渐恢复到最初的强度。这些结果表明，膜内的脒基对CO2反应具有较高的可逆性，这些基团对膜分离CO2的效率有积极的贡献，进一步证实膜中的FAS组分可以促进CO2的渗透传输。
　　图5CO2选择性传输机理研究。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作通过将单层LDH纳米片和FAS进行LBL组装有效构筑了一种超晶格结构薄膜用于CO2分离。通过控制气体阻隔和渗透之间的平衡来优化膜的性能，（LDHFAS）25PDMS表现出优异的CO2优先渗透率，具有超高的CO2N2、CO2H2和CO2CH4选择性，超过了Robeson2008上限。LDH和FAS之间的亚纳米通道可作为气体筛分的尺寸选择性结构；而LDH纳米片中的羟基增加了对CO2的吸附亲和力，从而提高了其溶解性。我们认为，位于LDH纳米片之间的FAS中的脒基可以可逆地选择性结合CO2，从而促进CO2在N2、CH4或H2上的选择性转运。此外，（LDHFAS）nPDMS膜具有良好的机械性能，在长期运行测试中保持了良好的分离性能。考虑到该薄膜的构筑基元均为低成本、已实现大规模生产的原材料，而且薄膜很容易在各种基底上制备，因此有可能实现大规模应用。作者认为，该类杂化异质结构层状膜在捕获和分离CO2方面具有巨大的潜力。
　　作者介绍
　　许晓芝，北京化工大学韩景宾教授课题组博士研究生，研究方向LDH基二维有序薄膜CO2分离。
　　韩景宾，北京化工大学化学学院，教授，博士生导师。2001至2005年于沈阳化工学院获得工学学士学位。2006年至2011年于北京化工大学获工学博士学位，导师为段雪院士及卫敏教授。2011年毕业后于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事层状功能材料研究，主要研究方向：LDHs二维材料的结构调控、功能强化及工程化及研究。以第一通讯作者在Nat。Commun。、Angew。Chem。Int。Ed。、Adv。Funct。Mater。、Ind。Eng。Chem。Res。、Chem。Eng。J。等刊物发表论文50余篇。以第一发明人申请国家发明专利23件（获授权15件）。获得2016年北京市科技新星计划、2016年中国科协青年人才托举工程资助、2018年侯德榜化工科学技术青年奖。