最新JACS精读铯诱导的活性位点用于CO2合成乙醇

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　　第一作者：XuelongWang
　　通讯作者：JosA。Rodriguez，PingLiu
　　通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室
　　论文DOI：https：doi。org10。1021jacs。1c03940
　　全文速览
　　将二氧化碳有效转化为乙醇或高级醇是多相催化中的一大挑战，并引起了基础科学研究和商业应用的极大兴趣。在这里，作者报告了通过在ZnO（0001）基底上共沉积Cs和Cu所产生的催化剂，可以促进二氧化碳加氢生成甲醇乙醇。作者在工作中使用了催化测试、X射线光电子能谱（XPS）以及基于密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡罗（KMC）模拟的计算组合。XPS的结果表明，当催化剂从CsCu（111）变换为CsCuZnO（0001）时，反应机理发生了明显的变化。Cs对CC耦合的促进作用是Cs、Cu和ZnO组分之间协同作用的结果（可以导致表面上生成CHx和CHyO物种）。基于DFT的KMC模拟表明，Cs的沉积在CuCsZnO界面引入了具有独特结构的多功能位点，能够促进与CO2的相互作用，从而可以通过甲酸盐途径合成甲醇。更重要的是，它调节了CHO的结合，从而使其能促进HCOOH通过甲酸盐途径分解为CHO，并允许后续进一步氢化为甲醇。CHO的结合调控还可以使一对CHO紧密排列，以促进CC偶联并最终促进乙醇合成。该研究为在广泛使用的低成本铜基催化剂上将二氧化碳高活性选择性地转化为高级醇开辟了新的可能性。
　　背景介绍
　　二氧化碳（CO2）等温室气体有效转化为具有附加值的化学品和燃料，已经引发了越来越多的关注。其中，催化加氢反应，由于可以将CO2转化为许多高价值化学品和燃料，包括甲醇（CH3OH）和高级醇，特别引人注目。尽管催化CO2加氢生成CH3OH已在工业中得到广泛研究，但相比之下，更安全且能量密度更高的乙醇（C2H5OH）的转化合成的途径仍非常有限。
　　CuZnOAl2O3催化剂是CO2加氢合成CH3OH的主要工业催化剂，其主要产物为一氧化碳（CO）和CH3OH。然而，由于CO键断裂和CC偶联较难，催化剂无法通过吸附的甲酰（CHO）或甲醛（CH2O）前体合成乙醇。为了生产C2H5OH，需要添加促进剂以促进CO键解离CC偶联。不幸的是，这些促进作用相关的潜在机制仍然未知，这阻碍了CuZnO从广泛使用的CH3OH合成催化剂向C2H5OH或更高级醇合成催化剂的发展。由于反应的复杂性和控制CC耦合的难度，这是非常具有挑战性的，但对学术研究和实际应用意义重大。
　　以前的机理研究仅限于CO加氢，其中根据同位素实验，Cs被提议用于促进两种甲醇衍生的C1物种之间的CC偶联。根据Cs2O修饰的CuZn合金表面的密度泛函理论（DFT）计算，吸附CHO被认为是CC偶联前体。然而，这些CO转化研究不能外推到CO2作为反应物的情况，因为这种吸附物会将CuZn合金氧化成CuZnO界面，用于促进CO2CH3OH的选择性转化。
　　图文解析
　　图1。在Cu（111），含0。1ML（monolayer，单层）Cs的Cu（111），含0。4MLCu的ZnO（0001），含0。1MLCs且预覆盖了0。4MLCu的ZnO（0001）表面上合成甲醇的Arrhenius图。催化测试在0。049MPa（0。5atm）的CO2加0。441MPa（4。5atm）的H2下进行。
　　图2。在550K下将CsCu（111）和
　　CsCuZnO（0001）表面暴露于CO2（0。5atm）和H2（4。5atm）的混合物后收集的C1sXPS光谱。两者的Cs表面覆盖率为0。1ML。
　　CsCuZnO（0001）中的Cu覆盖率为0。4ML。
　　图3。含有0。1MLCs和0。4MLCu的
　　CuCsZnO（0001）表面上合成乙醇的Arrhenius图。催化测试在0。049MPa（0。5atm）的CO2加0。441MPa（4。5atm）的H2下进行
　　图4。RWGSCO加氢途径（A）和甲酸盐途径（B）在
　　CuZnO（0001）和CuCsZnO（0001）表面上从C2合成甲醇的势能图。TS，过渡态。一些关键中间体的结构：CO2（C）、CHO（E）、HCOO（G）、HCOOH（I）在CuZnO（0001）上和CO2（D）、CHO（F）、HCOO（H），HCOOH（J）在CuCsZnO（0001）上。Zn，蓝色；Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色。未直接参与反应的ZnO（0001）以线模型表示。
　　图5。DFT计算：在（A）CuZnO（0001）表面和（B）CuCsZnO（0001）表面上通过CHO的CC偶联反应势能图，插图为相关中间体的结构（Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色）。不直接参与反应的ZnO（0001）以线模型表示。
　　图6。（A）在CuCsZnO（0001）表面上通过HCO合成乙醇的势能图。TS，过渡状态。下图为关键中间体的结构：（B）OHCCH2O，（C）OHCCH2OHHv，（D）OHCCH2OHHv，（E）OHCCH2H2OHv，（F）OHCCH2，（G）OH2CCH2、（H）OH2CCH3和（I）C2H5OH（Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色）。不直接参与反应的
　　ZnO（0001）以线模型表示。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者采用了催化测试、XPS、DFT计算和KMC模拟组合验证了在CuCsZnO（0001）表面上的CO2加氢过程中Cs促进的甲醇合成和乙醇合成。XPS测量和DFTKMC结果都显示，当从CsCu（111）或
　　CuZnO（0001）转换为CsCuZnO（0001）时，反应机制发生了明显的变化。基于DFT的KMC研究表明，促进效应与整体效应有关。具体而言，Cs位点可以通过在CuCsZnO界面形成强OCs键来直接稳定含O中间体（CO2、HCOOH、CHO和CH2O）和相关的过渡态。Cs能促进的甲醇合成主要归因于可以获得稳定的CO2，这有助于通过甲酸盐途径加氢为甲醇。此外，CHO中间体的结合可以被增强，以促进HCOOH沿着甲酸盐途径分解为CHO，这通常在铜基催化剂上比较困难；此外，其结合能力又足够弱，可以允许进一步的氢化成甲醇。CHO结合的调控也为乙醇合成开辟了新途径。例如，CHO作为前体，经过CC偶联并形成关键的C2中间体OHCCHO，最终通过OHCCH2O、OHCCH2OH、OHCCH2、OH2CCH2和OH2CCH3
　　中间体来形成乙醇。Cu位点还有助于增强甲醇和乙醇的合成（通过为反应中间体的C锚定提供活性位点）。作为精细载体，ZnO（0001）表面允许Cs和Cu簇负载，促进CC偶联和氢化步骤。此外，ZnO还可以通过快速的H转移来直接参与反应以进行氢化。该研究强调了界面上多功能位点Cs、Cu和ZnO之间良好协调的相互作用对于在
　　CuCsZnO（0001）上的CO2加氢过程中增强甲醇乙醇合成的重要性。